资料：全球可降解塑料技术进展
作者：admin 阅读量：次 发表时间：2024-01-04 16:31
我国可降解塑料处于产业化的初期，相较于传统石油化工塑料领域有较高的技术门槛，产业相关成套生产、装备、设计和开发都有较大难度，产品相关改性技术亟待开发，各类可降解塑料产品生产工艺技术之间的成熟度也有所差异。
PLA的主要合成技术有直接缩聚法（一步法）和开环聚合法(两步法）两种。该技术成熟度低于PBAT。其中，直接缩聚法（一步法）是在脱水剂存在的环境下，利用乳酸的活性，脱去羧基和羟基，使乳酸分子之间缩聚形成低分子聚合物，然后分子间利用高温脱水直接缩合而成PLA。其次，开环聚合法（两步法）是先将乳酸单体经脱水环化合成乙交酯，之后将重结晶的乙交酯聚合反应得到PLA，该法可以得到分子量高的PLA。目前，实现工业化生产的项目以两步法技术居多，技术更成熟，总体产品分子量更高，PLA产量可达20万t以上，性能更优。从市场产能来看，PLA技术流程也初步打通，已经开发出较成熟的成套工艺生产设备。产业发展的主要难点如下：一是原料问题。在于采用间接法生产工艺所需的高纯度、高质量丙交酯中间原料提纯难度大。目前，丙交酯进口比例较大，受制于人。同时，采用玉米为原料经发酵生成乳酸的原料价格相对较高，并且总体产能有限。二是技术。乳酸一步法合成的PLA的分子量等方面还有待提高，高效低成本的乳酸原料有待开发。PLA的生产技术及产能明显滞后，尤其是以丙交酯为原料的生产工艺。PBAT和PBS的产业化技术流程已经打通，有成熟成套的技术装备工业化项目，技术成熟度相对较高。国外PBAT工艺发展较早，BASF公司于1998年推出可降解塑料PBAT（Ecoflex），并得到迅速推广，目前产能为7.4万t/a。近期，BASF（广东）一体化项目一期将新建6条PBAT生产线，合计产能为16万t/a（该消息被证伪）。意大利Novamont公司是世界上最早进行生物降解塑料产业化的企业，2004年，Novamont公司收购了美国伊士曼公司的Eastar-Bio共聚酯系生物降解塑料业务，生产的PBAT商品名是Origo-Bi，产能达到10万t/a。我国PBAT生产技术起步较晚，但水平并不落后，应用较为广泛的技术主要来自中国科学院理化技术研究所、清华大学、聚友化工以及仪征化纤等研究院校或企业。其中，聚友化工于2012年建成投产国内第一条万吨级PBAT生产线，国内PBA装置的市场占有率超过90%，其主要工艺流程为：将原料连续加入第一酯化釜进行酯化反应，得到共聚酯低聚物后进入第二酯化釜进一步进行酯化反应，所得酯化物先后连续进入第一、第二缩聚釜进行缩聚反应后，通过加入添加剂，最终得到分子量高、熔融指数小于5的PBAT产品。针对生产过程中会产生副产物四氢呋喃（THF），采用3座填料塔进行分离和提纯，所得THF纯度高，可进一步回收利用。由于PBS、PBT、PBAT、PBSA以及PBST属于同类聚酯，国内有多家可降解塑料生产企业采用（或拟采用）中科院理化所开发的PBS生产工艺切换生产PBS/PBAT。其PBS/PBAT合成主要流程与聚友化工工艺流程类似，不同的是通过开发并使用新型Ti-Si纳米复合高效聚酯合成催化体系，取消了在生产线中加入扩链添加剂的步骤，可生产分子量超过20万t的PBS/PBAT产品。通过引入深冷装置和低温深冷技术，对反应副产物四氢呋喃（THF）进行回收利用，减少对设备的腐蚀,实现了整套装置的THF零排放，形成了具有自主知识产权的PBS/PBAT生产工艺包及成套生产及应用专利技术。在针对现有装置改造方面，1997年仪征化纤通过技术引进建成了世界上第一条PTA（对苯二甲酸）连续酯化法生产PBT的生产线。主要流程包含原料酯化单元、缩聚单元和添加剂加入单元。通过对现有15万t/aPBT生产装置进行改造，可根据市场需求灵活切换生产PBAT、PBST和PBSA，于2019年5月成功实现PBST和PBAT两种可降解塑料工业化生产，2020年10月推出了第3种可降解塑料PBSA。截至目前，实现PBAT万吨级规模化生产的国内外主要企业及其生产技术：BASF的7.1万t/aPBAT装置采用自主研发的技术；Novamont的10万t/aPBAT装置采用的是已收购的美国伊斯曼公司的技术；金发科技6万t/aPBSA/PBAT装置采用自主研发的技术；金晖兆隆2万t/aPBAT装置采用中科院理化所的技术；杭州鑫富1.3万t/aPBS/PBAT装置采用中科院理化所的技术；中石化仪征采用自主研发的技术对现有PBT装置进行改造后为3万t/aPBAT/PBST装置。通过对比分析，可以看出国内PBAT生产技术成熟，以聚友化工为代表的PBAT生产技术具有工艺流程连续、副产物处理高效、产品质量好等优点，并已广泛推广应用。中科院理化所开发的一步法生产PBS/PBAT技术具有可减少设备投资和材料损耗的优点。柔性装备的成功开发，避免了其他生产线只能生产专一产品的局限性，可适应市场对不同产品的需求，也为企业灵活应对市场变化，实现效益最大化奠定了基础。PBAT/其他可降解材料复合改性技术简述如下：聚乳酸（PLA）具有优异的力学性能和良好的可降解性能，针对PBAT材料力学性能差的缺点，将PLA与PBAT进行共混改性，可提高强度和弹性模量，同时PBAT/PLA复合材料保持良好的可降解性能。通过熔融共混法，制备了PBAT和立体复合聚乳酸（sc-PLA）的可降解复合材料。PBAT与sc-PLA共混后，共混物中形成了球形填料的渗透网络结构，表现出更高的屈服应力和模量。为更大程度地提高PBAT/PLA复合材料的力学性能,需要改善PBAT与PLA的相容性。使用PLA+PBAT制成生物降解包装袋，在特定的环境下可以分解成水和二氧化碳，对环境无污染。
